Frankrig, Tyskland, Spanien og Storbritannien erklærer, at de vil anerkende Venezuelas oppositionsleder, Juan Guaidó, som fungerende præsident.
Det vil ske, medmindre der udskrives valg i Venezuela inden for otte dage.
Samtidig siger Federica Mogherini, EU's udenrigspolitiske chef, i en erklæring, at EU har samme holdning.
Styret i Venezuela skal inden for de nærmeste dage meddele, at der kommer valg. Ellers vil EU tage en række foranstaltninger, og det vil berøre EU's forhold til Venezuelas ledelse, siger Mogherini.
Venezuelas udenrigsminister, Jorge Arreaza, afviser imidlertid at følge kravene fra EU eller de store EU-lande.
- Ingen skal give os deadlines eller fortælle os, om der skal holdes valg eller ej, siger han i FN-hovedkvarteret i New York ifølge AFP.
Frankrigs præsident, Emmanuel Macron, skriver på Twitter, at han vil anerkende Guaidó som præsident, medmindre der udskrives valg i næste uge.
Den tyske regerings talskvinde skriver samtidig på Twitter, at forbundsrepublikken er klar til at anerkende Guaidó som midlertidig præsident, hvis der ikke bliver udskrevet valg i det sydamerikanske land inden for otte dage.
I Spanien lyder samme melding fra regeringen. Det er også tilfældet i Storbritannien.
- Det er tid til en ny start for Venezuelas lidende befolkning, skriver udenrigsminister Jeremy Hunt på Twitter.
Den danske regering udtrykker lørdag støtte til et "nyt håb i Venezuela".
- Arbejder for en kort deadline i EU for Maduro. Opfordrer til valg inden for en uge. Ellers bør EU anerkende Guaidó som fungerende præsident, skriver udenrigsminister Anders Samuelsen (LA) på Twitter.
Mange andre lande i regionen, herunder USA, har kastet deres støtte bag Juan Guaidó.
Han er oppositionsleder og parlamentsformand i Venezuela, men har udråbt sig selv som præsident.
Krisen i Venezuela bliver lørdag drøftet i FN's Sikkerhedsråd i New York.
/ritzau/AFP